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【新型負(fù)極材料】硅負(fù)極最新進(jìn)展:技術(shù)路線和生產(chǎn)成本將成市場爆發(fā)關(guān)鍵

2024.03.12人氣:839

Q:使用新材料,電池驗(yàn)證周期是多久?


A:不同廠家做出來的材料批次SP成分分析、BT微結(jié)構(gòu)等可能會(huì)有不一樣。如果企業(yè)原來的粘接劑,包括占比的配方是按照某個(gè)廠供應(yīng)的某一批次的導(dǎo)電炭黑去調(diào)的,但下一批來料還是會(huì)再調(diào),這個(gè)時(shí)間不會(huì)太久,大概一兩個(gè)月以內(nèi)時(shí)間。因?yàn)檎辰觿┖蛯?dǎo)電劑并不是主材,只是輔材,廠家選主材或者選輔材可能連一個(gè)月都用不了,如果是新項(xiàng)目,廠家剛開始就確定用黑貓的產(chǎn)品,以后可能就不再動(dòng)了,主要去調(diào)活性物質(zhì)、正負(fù)極等主材。一旦固定基本就不會(huì)換,會(huì)在一兩個(gè)月以內(nèi)做完。


Q:鋰電池快充中硅基負(fù)極目前的應(yīng)用情況。


A:北交所第一股的貝特瑞就是做硅基負(fù)極起來的,他給松下供的硅基負(fù)極用在特斯拉上,硅基負(fù)極的技術(shù)也迭代了很多,從最早的納米硅粉到用納米硅粉和石墨復(fù)配,再到硅氧、硅碳,最初是在納米硅粉上包碳,后來演變成在多孔碳里沉積硅。


國內(nèi)半導(dǎo)體供應(yīng)鏈起來后,大家用groupfourteen的技術(shù)路線,在多孔碳里面去沉積硅。目前來看國內(nèi)頭部幾家企業(yè),像貝特瑞、杉杉股份、中科院物理所創(chuàng)辦的天目先導(dǎo),都在做groupfourteen的技術(shù)路線,即氣象沉積硅,硅氧逐漸被放棄。


目前來看,大部分廠商在市面上的電池樣品還是納米硅和石墨等復(fù)配的產(chǎn)品;但是研發(fā)階段都是化學(xué)氣象沉積的硅碳材料。目前遇到的主要問題就是硅的核心化反應(yīng)過程中導(dǎo)致很大的體積膨脹,甚至極有可能把負(fù)極極片撕裂,導(dǎo)致電芯失效。


目前來看,最好的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)就是摻雜10%的硅碳,即大概負(fù)極里摻5%的硅,這是目前比較成熟的在研階段產(chǎn)品。如果要做到更高的能量密度,硅的占比要達(dá)到百分之四十、五十左右,將來試售的硅碳就是一半碳一半硅,然后再復(fù)配石墨,其實(shí)就相當(dāng)于25%-20%的硅含量,這樣的硅含量是各電芯廠在研的狀態(tài),因?yàn)闆]有辦法很好的解決體積膨脹的問題。


純硅首效比較高,和硅氧相比,首效跟石墨差不多,從天目先導(dǎo)、貝特瑞、杉杉股份拿來的1:1的硅碳,廠商可能還會(huì)再復(fù)配一些石墨,或者可能還摻一些硬質(zhì)碳,因?yàn)椴煌奶疾牧蠈?duì)降低體積膨脹有不同的作用。負(fù)極一般是水性涂覆,需要加懸浮劑CMC,CMC幫助漿料分散均勻,但CMC加多了會(huì)導(dǎo)致電池電阻變大,倍率上不去;CMC加少了會(huì)導(dǎo)致漿料沒辦法均勻分散。目前業(yè)內(nèi)贏得時(shí)代是CMC加的最少的公司,其攪拌混合做的比較好,工程化能力非常強(qiáng),導(dǎo)致硅碳做出來的材料比其他廠商做出來的內(nèi)阻要小很多。


目前來看,國內(nèi)硅碳企業(yè)排序,分別是貝特瑞、杉杉股份、江西紫宸、天目先導(dǎo)。硅碳企業(yè)供樣水平都差不多,更重要的是產(chǎn)品工程化的能力,包括產(chǎn)能、均一性、批次重復(fù)性。其中做的比較好的就是貝特瑞。再有就是江西紫宸,貝特瑞做硅碳,江西紫宸做硅氧?,F(xiàn)在一般的硅碳和硅氧價(jià)格大概是十七八萬左右一噸。納米硅粉的話大概是20萬左右一噸。硅碳和硅氧相對(duì)來說是未來發(fā)展的方向,主要還是看硅碳。


另外還有一個(gè)比較新的技術(shù)路線,就是回收舊的太陽能板后粉碎,由于太陽能板本身是會(huì)做摻雜的,它是N型或者P型的半導(dǎo)體,半導(dǎo)體本身電子導(dǎo)率比較高,用回收的太陽能板做納米硅粉,也是一個(gè)新的方向。但是目前不知道國內(nèi)誰做的比較好,這個(gè)技術(shù)在海外做的比較好。


Q:硅基負(fù)極一代到三代產(chǎn)品的差距及特點(diǎn)。


A:不同的人分的一代到三代是不一樣,就我認(rèn)為,一代是納米硅、納米硅粉跟石墨復(fù)配,簡單的球磨物理的混合,一代產(chǎn)品存在體積膨脹的問題,通過復(fù)配可能解決一部分,但整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)并不是很好。


二代產(chǎn)品是硅碳,就是在納米硅粉上做一層CAD,包一層碳,一方面提高硅的電子硅導(dǎo)率,包一層碳會(huì)抑制一些體積膨脹跟收縮,對(duì)SEI膜的形成有一些好處。

第三代產(chǎn)品就是groupfourteen的技術(shù)路線,在接孔碳里面用硅烷做化學(xué)氣象沉積,形成硅碳復(fù)合體,能夠最好降低體積膨脹。


也有的是按納米硅、硅氧、硅碳分類,硅氧可以算二代產(chǎn)品,硅氧相對(duì)于純的納米硅來說,可以更好的降低體型,因?yàn)閮?chǔ)能機(jī)制不一樣,硅氧有一個(gè)相變的反應(yīng),可能形成一些非活性的氧化物,會(huì)消耗一部分鋰,降低首效。非活性的氧化物本身既沒有離子導(dǎo),又沒有電子導(dǎo),導(dǎo)致動(dòng)力變得很差,現(xiàn)在大部分公司也有做硅氧的產(chǎn)品,但是基本上后續(xù)不會(huì)再用硅氧,硅氧的技術(shù)路線可能也就到此為止。


Q:第三代產(chǎn)品是不用添加補(bǔ)鋰劑了嗎?


A:對(duì),是這樣的,補(bǔ)鋰劑一般針對(duì)硅氧產(chǎn)品,硅碳本身首效比較高,石墨本身首效也比較高,硅碳和石墨做復(fù)配,形成復(fù)合硅碳負(fù)極,首效不會(huì)比石墨差,不需要做補(bǔ)鋰。


Q:純石墨負(fù)極、硅氧、硅碳的首效分別是多少?


A:硅碳跟石墨的首效差不多,大概都在95以上,硅氧比較低,可能有80多,90以下,不同廠家做出來的東西不一樣,這跟用什么電極液有很大關(guān)系。


Q:負(fù)極表面形成的SEI膜會(huì)消耗鋰離子,用不同的負(fù)極有區(qū)別嗎?


A:對(duì)不同的負(fù)極是會(huì)有區(qū)別的,石墨本身是層狀結(jié)構(gòu),離子在電解液里是溶劑化的,插入層狀結(jié)構(gòu)時(shí),要去溶劑化,形成SEI膜,用EC或VC電極液在負(fù)極成膜比較好。硅的首效比石墨還要高一點(diǎn),或者跟石墨差不多,它形成SEI膜相對(duì)來說也會(huì)好一些,而硅氧則不是SEI膜的問題,硅氧材料本身在充電的過程中,本身會(huì)分解產(chǎn)生非活性物質(zhì),會(huì)耗鋰,導(dǎo)致首效降低。


三種材料SEI結(jié)構(gòu)本身沒有太直接的區(qū)別,因?yàn)椴还苁枪杼歼€是硅氧,都是跟石墨復(fù)配后的產(chǎn)品,真正在表面接觸電極液的實(shí)際還是石墨,硅碳或者硅氧是埋在石墨底下的,并不會(huì)直接接觸電極。單純形成SEI膜的過程會(huì)耗一些鋰,但不會(huì)太多,首效如果很高,達(dá)到90%以上,只消耗百分之一二的鋰就沒必要用補(bǔ)鋰劑。


Q:硅碳負(fù)極哪些做的相對(duì)好一些?


A:國外的話就是groupforteen,他們的核心技術(shù)國內(nèi)很多公司都在做,像貝特瑞、杉杉、天目先導(dǎo),也包括一些新創(chuàng)公司。至于哪家公司做的比較好,主要看穩(wěn)定性、批次重復(fù)性、工程化能力。就我來看,硅碳基本上用天目先導(dǎo),然后是貝特瑞。大廠產(chǎn)品的均勻性、穩(wěn)定性比較好。國內(nèi)廠家沒有代差,大家都很卷,無非就是價(jià)格的競爭,以及某個(gè)批次性能的比較,但是都不構(gòu)成代差。


Q:硅烷在氣孔硅里如何制備?


A:硬質(zhì)碳有很多氣孔,是可以通氣的,硅烷通過進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),把硅烷變成沉硅,沉積在氣孔里,形成復(fù)合硅,這個(gè)過程叫化學(xué)氣象沉積。


Q:活性炭上沉積硅技術(shù)有人做嗎?做的怎么樣?


A:就是在普通的碳材料上沉積一層硅,再拿CAD鍍一層碳,再沉一層硅,再鍍一層碳,這種技術(shù)也有人做,像貝特瑞也在做。這也是一種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),讓硅和碳混的更好,同時(shí),體積膨脹的問題也能得到更好的解決。


Q:4680、4695這種大圓柱現(xiàn)在進(jìn)展情況,預(yù)計(jì)什么時(shí)候會(huì)有比較明確的落地?


A:4680特斯拉已經(jīng)落地了,國內(nèi)中創(chuàng),億緯其實(shí)基本上都已經(jīng)落地了。億緯還沒有出貨。國內(nèi)基本上研發(fā)都做完了,主要看車廠什么時(shí)候下訂單,這就是純商務(wù)問題。


Q:硅碳膨脹系數(shù)多少?


A:一般不會(huì)這么算,因?yàn)椴粫?huì)拿純材料去做,都是會(huì)拿純材料跟不同比例的石墨去復(fù)配。一般先把材料跟石墨做復(fù)配,例如30%的硅碳跟石墨復(fù)配后,不會(huì)有通常說的膨脹系數(shù),會(huì)區(qū)分是Z向膨脹,還是XY向膨脹。因?yàn)橐粋€(gè)極片,Z向膨脹是往上膨脹,SY向膨脹是往兩邊膨脹,就我們的經(jīng)驗(yàn)來說,硅碳跟石墨大概是三七開膨脹,這個(gè)膨脹是大家可以接受的,由于膨脹本身跟極片的壓實(shí)也有一定關(guān)系,XY向的膨脹不會(huì)太明顯,導(dǎo)致極片卷曲或碎裂。


Q:硅碳和硅氧分別與石墨復(fù)配后,相同摻混比例下膨脹大小的對(duì)比情況。


A:目前來講,其實(shí)兩個(gè)應(yīng)該差距不是很大。三代跟二代的主要差距不是在膨脹上,主要差距是硅氧的首效比較低,所以現(xiàn)在基本不用了。硅氧也做了一些包碳等微結(jié)構(gòu),也會(huì)緩和它的膨脹。


Q:硅氧被淘汰的主要原因是什么?


A:我認(rèn)為是成本問題,而且工藝會(huì)更復(fù)雜。因?yàn)閴涸谡龢O上犧牲性的補(bǔ)鋰劑消耗后需要把產(chǎn)生的氣體抽走,例如在正極加草酸鋰產(chǎn)生二氧化碳,如果在負(fù)極用很多鋰金屬的東西,合漿的時(shí)候,或者是涂覆后,弄上去是很危險(xiǎn)的。之前有的電芯廠用鋰粉補(bǔ)鋰導(dǎo)致事故。也有人加穩(wěn)定劑做成鋰漿或其他,一是成本高,二是工藝相對(duì)復(fù)雜。走許多彎路把硅氧救回來,其實(shí)不如直接用硅碳。


Q:CVD第三代的售價(jià)大概多少萬一噸,未來的價(jià)格趨勢?


A:我們現(xiàn)在購買的話,20萬以下。本身成本就高,因?yàn)樯婕昂芏喔邷貒a(chǎn),就算做納米硅,也涉及很多高溫,研磨成本也不會(huì)低。但是具體怎么做下來價(jià)格,材料上我不太清楚。


Q:CVD法在實(shí)驗(yàn)室有遇到難以解決的問題嗎?


A:CVD法做納米硅的路線目前很多廠都在做,都是跟隨groupforteen的技術(shù),CVD做傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)接觸比較少,后來由于半導(dǎo)體支撐,國內(nèi)的很多設(shè)備,包括原材料、特氣、硅烷器等,不少公司都在做量產(chǎn)了,個(gè)人認(rèn)為,大規(guī)模給電芯廠供貨、量產(chǎn)沒有問題。


另外,大規(guī)模上量還要考慮電芯廠如何更好的解決體膨的問題,因?yàn)橹肮璞旧碛昧坎惶?,它跟石墨?:9占比,如果要上更大量,急需電芯廠解決怎么做高硅的問題。目前硅占比已經(jīng)比較高了,松下初代硅占比才不到1%。另外,就是解決體膨的問題,目前很多合漿技術(shù)、粘接劑技術(shù),電芯廠都在做;最后就是上料的問題,即硫化床技術(shù),這個(gè)技術(shù)路線本身是可行的,就是時(shí)間的問題,摸索一些具體參數(shù)。


Q:PVD法制納米硅的路線進(jìn)展情況?


A:現(xiàn)在產(chǎn)品用納米硅,但是真正的研發(fā)方向都是在CVD長的硅碳上,我認(rèn)為納米硅用球磨法更合適,成本低,而且我國光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá),那么多報(bào)廢的光伏板,直接拿光伏板磨就可以了,沒必要非用PVD做納米硅。


報(bào)廢的光伏板本身是摻雜半導(dǎo)體,電子導(dǎo)率高。最早的天目先導(dǎo)就是用球磨法磨硅粉、微米硅或納米硅。納米硅比表大,副反應(yīng)多,有更大的面積長SCI、SEI膜;微米硅體積大,比表小,不會(huì)有那么多面積長SCI膜,界面的伏法小一些。我認(rèn)為還是用球磨法就好。


Q:CVD法面臨的主要問題是成本問題嗎?


A:對(duì),一個(gè)是成本問題,價(jià)格有點(diǎn)高,本身硅的成本就不低;另一個(gè)就是需求不足的問題。


Q:CVD的硅碳和原來的納米硅硅碳相比,哪種理論成本更低?


A:理論成本更低的話,肯定是原來的那一種,但是原來那種納米硅在負(fù)極里只占0.5%,但是如果做一些結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),像現(xiàn)在的硅碳可能能做到5%,硅含量比最初代的產(chǎn)品提升十倍,體膨問題也得到了很好的解決。


Q:硅碳價(jià)格降到什么水平能夠大規(guī)模放量?


A:這個(gè)不好給判斷的,與市場有很大關(guān)系,如果需求很強(qiáng),需要長續(xù)航,消費(fèi)力很強(qiáng)的話,價(jià)格高一些也能上量。我覺得真正推動(dòng)技術(shù)進(jìn)步、以及大規(guī)模應(yīng)用的,更多的是成本、供應(yīng)鏈成熟。


Q:哪些企業(yè)硅碳做的比較好?


A:硅碳做的比較好的主要是日本企業(yè),比如東麗、可樂麗,國內(nèi)也有幾個(gè)企業(yè),但和日本的沒法比。我認(rèn)為國內(nèi)硅碳這方面唯一有希望的是貝特瑞、杉杉股份這些大廠,依托其工程化能力,如果看清市場,想入局的話,還是有希望的。


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來源:隆眾資訊

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